Ключевое различие между первичным и вторичным кинетическим изотопным эффектом заключается в том, что первичный изотопный эффект описывает изотопное замещение в разорванной связи, тогда как вторичный изотопный эффект описывает изотопное замещение в связи, прилегающей к разорванной связи.
Кинетический изотопный эффект или KIE относится к изменению скорости химической реакции при замещении изотопа. Здесь атом в реагенте заменен его изотопом, поэтому скорость реакции будет отличаться от начальной скорости. Тогда мы можем определить значение KIE, разделив константу скорости реакции с участием легкого изотопно-замещенного реагента на константу скорости реакции с участием тяжелого изотопно-замещенного реагента. Следовательно, KIE больше 1 считается нормальным кинетическим изотопным эффектом, а KIE меньше 1 считается обратным кинетическим изотопным эффектом.
Что такое первичный кинетический изотопный эффект?
Первичный кинетический изотопный эффект - изменение скорости реакции вследствие изотопного замещения в месте разрыва связи. Здесь это замещение находится на стадии разрыва связи на скорости определяющей стадии реакции. Таким образом, этот тип изотопного эффекта свидетельствует о разрыве или образовании связи с изотопом на стадии ограничения скорости.
Для реакций нуклеофильного замещения первичный кинетический изотопный эффект применяется к уходящим группам, нуклеофилам и альфа-углероду, на котором происходит замещение. Этот тип кинетического эффекта менее чувствителен, чем идеальный KIE. Это происходит из-за вклада невибрационных факторов.
Что такое вторичный кинетический изотопный эффект?
Вторичный кинетический изотопный эффект – это изменение скорости реакции из-за изотопных замещений в месте, отличном от места разрыва связи. Другими словами, это указывает на то, что связь с меченым изотопом атомом не разорвана и не образовалась. Подобно первичному кинетическому эффекту, это также имеет место на стадии, определяющей скорость. Существует три типа вторичных кинетических эффектов, называемых альфа-, бета- и гамма-эффектами.
Рисунок 01: Нуклеофильное замещение молекулами, в которых водород заменен дейтерием
В отличие от первичного KIE, вторичный KIE, как правило, намного меньше. Однако этот тип KIE по-прежнему очень полезен для выяснения механизмов реакции, потому что на атомы дейтерия вторичный KIE значительно велик. Кроме того, величина вторичных кинетических изотопных эффектов определяется колебательными факторами.
В чем разница между первичным и вторичным кинетическим изотопным эффектом?
Кинетический изотопный эффект или KIE относится к изменению скорости химической реакции при замещении изотопа. Ключевое различие между первичным и вторичным кинетическим изотопным эффектом состоит в том, что первичный изотопный эффект описывает изотопное замещение на разорванной связи, тогда как вторичный изотопный эффект описывает изотопное замещение на соседней связи с разорванной связью. Кроме того, в отличие от первичного KIE, вторичный KIE, как правило, намного меньше.
Более того, величина вторичных кинетических изотопных эффектов определяется вибрационными факторами, в то время как первичный кинетический изотопный эффект менее чувствителен из-за невибрационных факторов.
Ниже на инфографике представлена разница между первичным и вторичным кинетическим изотопным эффектом.
Резюме – первичный и вторичный кинетический изотопный эффект
Кинетический изотопный эффект или KIE относится к изменению скорости химической реакции при замещении изотопа. Ключевое различие между первичным и вторичным кинетическим изотопным эффектом состоит в том, что первичный изотопный эффект описывает изотопное замещение в разорванной связи, тогда как вторичный изотопный эффект описывает изотопное замещение в соседней с разорванной связью связи.
