Ключевая разница - правило Марковникова против правила антимарковникова
В начале 1870-х русский химик Владимир Маркоников вывел правило, основанное на серии эмпирических наблюдений. Правило было опубликовано как правило Марковникова. Правило Марковникова помогает предсказать результирующую формулу алкана, когда к асимметричному алкену (такому как как пропан). Можно поменять местами второстепенные и основные продукты при изменении условий реакции, и этот процесс называется присоединением антимарковникова. Ключевое различие между правилом Марковникова и правилом анти-Марковникова объясняется ниже.
Что такое правило Марковникова?
Определение правила Марковникова состоит в том, что при добавлении протонной кислоты с формулой HX (где X=галоген) или H2O (рассматривается как H-OH) к алкену водород присоединяется к углероду с двойной связью с большим числом атомов водорода, а галоген (X) присоединяется к другому углероду. Поэтому это правило часто трактуется как «богатые становятся еще богаче». Правило можно проиллюстрировать на примере реакции пропена с бромистоводородной кислотой (HBr) следующим образом.
Рисунок 01: Правило Марковникова иллюстрируется реакцией пропена с бромистоводородной кислотой
То же правило применяется, когда алкен реагирует с водой с образованием спирта. Гидроксильная группа (-ОН) присоединяется к углероду с двойной связью с большим количеством связей С-С, а атом водорода (Н) присоединяется к другому углероду с двойной связью, который имеет больше связей С-Н. Следовательно, согласно правилу Марковникова, когда HX добавляется к алкену, основной продукт имеет атом H в менее замещенном положении, а X в более замещенном положении. Таким образом, этот продукт является стабильным. Однако все же возможно образование менее стабильного продукта, или мы называем его минорным продуктом, в котором атом H связан с более замещенным положением связи C=C, а X связан с менее замещенным положением.
Рисунок 02: Присоединение бромистого водорода к алкену
Механизм присоединения HX к алкену можно объяснить в два этапа (см. рис. 02). Во-первых, присоединение протона (H+) происходит по мере того, как двойная связь C=C алкена реагирует с H+ HX (в данном случае это HBr) с образованием промежуточного продукта карбонизации. Затем на втором этапе происходит реакция электрофила и нуклеофила с образованием новой ковалентной связи. В нашем случае Br– реагирует с промежуточным продуктом карбонизации, имеющим положительный заряд, с образованием конечного продукта.
Что такое антимарковниковское правило?
Антимарковниковское правило объясняет противоположное исходному утверждению правила Марковникова. Когда HBr добавляется к алкену в присутствии пероксида, атом H связывается с углеродом с двойной связью, который имеет меньше связей C-H, в то время как Br связывается с другим углеродом, который имеет больше связей C-H. Этот эффект также известен как эффект Хараша или эффект перекиси. Антимарковниковское присоединение происходит также при воздействии на реагенты ультрафиолетового света. Это полная противоположность правилу Марковникова. Однако правило анти-Марковникова не является полностью обратным процессом присоединения Марковникова, поскольку механизмы этих двух реакций совершенно различны.
Реакция Марковникова является ионным механизмом, тогда как реакция антимарковникова является свободнорадикальным механизмом. Механизм представляет собой цепную реакцию и состоит из трех стадий. Первый этап представляет собой этап инициирования цепи, на котором происходит фотохимическая диссоциация HBr или пероксида с образованием свободных радикалов Br и H. Затем на втором этапе свободный радикал Br атакует молекулу алкена с образованием двух возможных бромалкильных свободных радикалов. Свободный радикал 2° более стабилен и образуется преимущественно.
Рисунок 3: Примеры антимарковниковских сложений
На последнем этапе более стабильный бромалкильный свободный радикал реагирует с HBr, образуя антимарковниковский продукт плюс еще один свободный радикал брома, который продолжает цепную реакцию. В отличие от HBr, HCl и HI не образуют антимарковниковских продуктов, поскольку не вступают в реакцию присоединения свободных радикалов. Это связано с тем, что связь H-Cl прочнее, чем связь H-Br. Несмотря на то, что связь H-I намного слабее, образование I2 более предпочтительно, так как связь C-I относительно нестабильна.
В чем разница между правилом Марковникова и правилом антимарковникова?
Марковников против антимарковниковского правила |
|
| Правило Марковникова объясняет, когда присоединение протонной кислоты с формулой HX (где X=галоген) или H2O (рассматривается как H-OH) к алкену, водород присоединяется к углероду с двойными связями с большим числом атомов водорода, а галоген (X) присоединяется к другому углероду. | Анти-марковниковское правило объясняет, когда HBr добавляется к алкену в присутствии пероксида, атом H связывается с углеродом с двойной связью, который имеет меньше связей C-H, а Br связывается с другим углеродом, который имеет больше связей C-H |
| Механизм | |
| Ионный механизм | Свободнорадикальный механизм |
| Реагенты | |
| HCl, HBr, HI или H2O | Только HBr (но не HCl или HI вступают в эту реакцию присоединения) |
| Среда/Катализатор | |
| Среда не требуется | Должна присутствовать перекись или ультрафиолет |
Резюме – Правило Марковникова против антимарковниковского правила
Марковникова и антимарковникова - два типа реакций присоединения, происходящих между HX (HBr, HBr, HI и H2O) и алкенами. Реакция Марковникова происходит при присоединении HX к алкену, где H связывается с менее замещенным атомом углерода двойной связи, а X связывается с другим атомом углерода, связанным двойной связью, по ионному механизму. Реакция антимарковникова происходит при добавлении HBr (не HCl, HI или H2O) к алкену, где Br связывается с менее замещенным углеродом с двойной связью, а H связывается с другим атомом углерода по свободнорадикальному механизму. В этом разница между правилом Марковникова и правилом антимарковникова.
Загрузить PDF-файл Марковникова против правила антимарковникова
Вы можете загрузить PDF-версию этой статьи и использовать ее в автономном режиме в соответствии с примечанием к цитированию. Пожалуйста, загрузите PDF-версию здесь. Разница между правилом Марковникова и антимарковниковским правилом
